Epoksidaatio on hapetusreaktio, jolla esimerkiksi raakaöljyn osasia voidaan muuttaa käyttökelpoisemmiksi aineiksi, kuten muoveiksi tai lääkkeiksi. Reaktio on teollisesti merkittävä, ja sen tehostamiseksi käytetään usein Mo-pohjaisia katalyyttejä, eli aineita, jotka nopeuttavat kemiallisia reaktioita. FM Pasi Salonen paransi väitöstyössään molybdeeniin (Mo) perustuvien epoksidaatiokatalyyttien suorituskykyä jopa satakertaisesti aiemmin käytettyihin katalyytteihin nähden.

Väitöstutkimuksessaan Salonen kehitti uusia Mo-pohjaisia metalliorgaanisia epoksidaatiokatalyyttejä ja onnistui parantamaan niiden katalyyttisiä ominaisuuksia jopa 100-kertaisesti aikaisempiin rakenteellisesti samankaltaisiin Mo-katalyytteihin nähden. Lisäksi katalyyttien rakennetta muuttamalla saatiin vihjeitä siitä, miten katalyysi itsessään saattaa toimia.

Metalliorgaanisissa yhdisteissä metalliatomia ympäröi jokin orgaaninen yksikkö, ligandi, joka sitoutuu metalliin. Monet metalliorgaaniset yhdisteet ovat katalyyttejä, ja ligandien rakennetta muuttamalla katalyytin ominaisuuksia voidaan yleensä muuttaa.

– Keskityimme muokkaamaan pientä mutta katalyysin kannalta merkittäväksi oletettua piirrettä ligandin rakenteessa, niin kutsuttua käsivartta. Yllätykseksi kuitenkin huomasimme, ettei katalyysi merkittävästi heikkene, jos muokkauksen sijaan käsivarren poistaa kokonaan. Laskennallisin keinoin pystyimme osoittamaan, että katalyysin toimivuuden kannalta saattaakin olla oleellista, että ligandi sitoutuu heikosti metalliin. Tämä saavutetaan käytännössä poistamalla ligandin käsivarsi, joka tyypillisesti sitoutuu voimakkaasti metalliin, Salonen kertoo.

Lisäksi tutkimuksessa havaittiin, että katalyysi pysyi tehokkaana katalyyttipitoisuuden ollessa vain 0,01 prosenttia eli promillen kymmenesosan luokkaa hapetettaviin aineisiin nähden.

– Valtaosassa kansainvälisiä tutkimuksia yhden prosentin katalyyttipitoisuus hapetusprosesseissa on vakiintunut käytäntö. Tätä käytäntöä tarvitsee ehkä muuttaa, sillä tutkimiemme Mo-katalyyttien teho ei merkittävästi heikentynyt, kun pienensimme katalyyttipitoisuutta 100-kertaisesti yhdestä prosentista 0,01 prosentiin. Samalla tavalla myös olemassa olevia Mo-katalysoituja epoksidaatioprosesseja pystyisi mahdollisesti parantamaan – täysin ilmaiseksi, Salonen toteaa.

Hedelmien sekä kasvisten maku ja ravintosisältö köyhtyvät niiden tummuessa, mikä johtaa vuosittain mittaviin ruokateollisuuden taloudellisiin tappioihin. Tummuminen johtuu näissä ruoissa olevien katekolien hapettuessa ilmassa tummiksi kinoni-nimisiksi yhdisteiksi. Tummumista katalysoi katekolioksidaasi-niminen kuparia sisältävä entsyymi.

Väitöstutkimuksessaan Salonen selvitti myös katekoleja hapettavien metalloentsyymien toimintaa valmistamalla entsyymejä muistuttavia keinotekoisia malliyhdisteitä. Entsyymien toimintaa tutkimalla katalyysin toimintamekanismista saadaan uutta tietoa.

Vaikka katekolioksidaasi on kuparientsyymi, on kyseisen entsyymin mallintamisessa viime aikoina saatu hyviä tuloksia käyttäen vanadiinia sisältäviä malliyhdisteitä. Salonen tutkikin katekolien hapettumista vanadiinia sisältävien malliyhdisteiden avulla.

Tutkimustulokset osoittivat, että katekolit hapettuivat vanadiinin katalysoimina sellaisella tavalla, joka muistuttaa rautaa sisältävien katekolidioksygenaasientsyymien toimintamekanismia. Katekolioksidaasi hapettaa katekoleja poistamalla vetyatomeja, kun taas katekolidioksygenaasit hapettavat sisällyttämällä katekoliin happiatomeja. Jälkimmäiseksi mainittu reaktio on kemiallisesti mielenkiintoisempi, ja teolliselta näkökannalta paljon merkittävämpi ja hyödyllisempi reaktio, mutta toisaalta se on kemiallisesti hankala reaktio. Kemiallinen hapetus käyttäen ilmasta löytyvää happea olisi merkittävää, sillä happi on ympäristöystävällinen hapetin, ja sitä on ilmasta saatavana valtava määrä.

– Vanadiinilla katalysoidussa reaktiossa katekolit hapettuivat huoneenlämmössä suoraan ilmasta löytyvän hapen avulla. Tulos on mielenkiintoinen, ja löydön pitäisi laajentaa käsitystämme siitä, mihin vanadiinimalliyhdisteet pystyvät, ja mihin eivät, Salonen toteaa.

Salonen esittää väitöskirjansa Aminophenolato Complexes of Mo, W and V In Catalytic Alkene Epoxidation and Catechol Oxidation julkisesti tarkastettavaksi Turun yliopistossa perjantaina 5. marraskuuta kello 12 (Turun yliopisto, Agora, luentosali XXII, Turku).

Yleisö voi seurata väitöstä myös etäyhteyden kautta.

Vastaväittäjänä on apulaisprofessori Dominique Agustin (Paul Sabatier -yliopisto, Ranska) ja kustoksena dosentti Ari Lehtonen (Turun yliopisto). Tilaisuus on englanninkielinen. Väitöksen alana on kemia.

Väitöskirja on julkaistu sähköisenä.

Aamuset-kaupunkimedia (AKM)